УДК: 535.37 : 539.199 : 546.661

Люминофоры на основе полиэлектролитных гелей, активированных европием (III)

Смирнов В.А.*, Сухадольский Г.А.**, Филиппова О.Е.**, Хохлов А.Р.**

Трехвалентные ионы редкоземельных элементов (RE³⁺) нашли широкое применение в качестве активных частиц твердотельных лазеров УФ-, видимого и ИК- диапазонов [1,2]. Представляет интерес исследовать в качестве матриц для легирования ионами RE³⁺полимерные гели различных составов с целью получения нового класса люминофоров, отличающихся по своим свойствам от твердотельных и жидких люминофоров.

Активация гелей ионами RE³⁺ может быть также использована для исследования строения самих гелей, так как спектрально-люминесцентные свойства RE³⁺ сильно зависят от их ближайшего окружения [3-7]. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны гидрогели на основе полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислот. Использование в качестве растворителя воды позволяет существенно расширить и упростить практическое применение люминофоров. В качестве активаторов были выбраны ионы Eu³⁺, обладающие интенсивной красной люминесценцией [3-5], связанной с переходами с возбужденного метастабильного состояния ⁵D₀ на компоненты мультиплета ⁷F_y. В свободном ионе эти внутриконфигурационные f-f переходы запрещены в электродипольном приближении по четности. Запрет может частично сниматься в нецентросимметричном поле лигандов при внедрении Eu³⁺ в ту или иную матрицу. При этом по отношению интенсивностей линий, связанных с запрещенными и в электродипольном, и в магнитодипольном приближении переходами 578 нм (⁵D₀® ⁷F₀) и 614 нм (⁵D₀® ⁷F₂), к интенсивности разрешенной в магнитодипольном приближении линии 591 нм (⁵D₀® ⁷F₁), можно судить о степени асимметрии и силе электрического поля, в котором находятся ионы Eu³⁺.

Гели ПАК и ПМАК получали радикальной полимеризацией соответственно акриловой и метакриловой кислот в диметилформамиде (концентрация мономера составляла 3 моль/л). Азо-бис-изобутиронитрил (1.53x10^-2 моль/л) спользовали в качестве инициатора, а N-N'-метиленбисакриламид (4.6x10^-2 моль/л) - в качестве сшивающего агента. Полученные гели отмывали в воде в течение 3 недель и нейтрализовали NaOH.

Ионы Eu³⁺ вводили в гель путем реакции ионного обмена. Для этого гели натриевых солей ПАК и ПМАК помещали в растворы Eu(NO₃)₃. Содержание Eu³⁺ в геле определяли по уменьшению концентрации Eu³⁺ во внешнем растворе при помощи метода флуоресценции. Содержание Eu³⁺ в гелях ПАК-Eu и ПМАК-Eu составляло соответственно 0.28 и 0.25 молей на осново-моль сетки.

Спектры люминесценции измеряли на спектрофлуориметре SHIMADZU-5000, Япония (l _возб. = 395 нм). При измерении времени жизни возбужденного состояния ⁵D₀ Eu³⁺ образцы возбуждали импульсами света второй гармоники неодимового лазера (l _возб. = 530 нм, длительность импульса ~ 20 нс). Люминесценцию в диапазоне ~ 580 - 620 нм регистрировали фотоумножителем и запоминающим осциллографом С9-8.

На рис.1 представлены спектры люминесценции растворов Eu(NO₃)₃ в воде и гелей ПАК и ПМАК, активированных ионами Eu³⁺ (ПАК-Eu и ПМАК-Eu). Как видно из рисунка, при переходе от раствора к гелям наблюдается очень сильное перераспределение интенсивностей линий с длинами волн 614 нм запрещенного перехода (⁵D₀® ⁷F₂) и 591 нм разрешенного перехода (⁵D₀® ⁷F₁). Для гелей ПАК-Eu отношение I₆₁₄/I₅₉₁ составляет 3,3, для гелей ПМАК-Eu - 3,1, в то время как в растворе это отношение равно 0,68. Таким образом, при переходе от растворов к гелям относительная интенсивность запрещенной линии 614 нм возрастает примерно в 5 раз. Во столько же раз возрастает это отношение (I₆₁₄/I₅₉₁=3,5) для исследованного в данной работе линейного полимера ПАК-Eu. Как видно из рис.1, в спектрах люминесценции гелей надежно регистрируется также запрещенная линия 578 нм (переход ⁵D₀® ⁷F₀), отсутствующая в спектрах люминесценции растворов при той же концентрации Eu³⁺. Таким образом, обнаружен существенный рост интенсивности запрещенных полос в геле по сравнению с раствором. Это позволяет сделать вывод о том, что в гелях и в линейном полимере ионы Eu³⁺ находятся в более сильном и асимметричном электрическом поле и имеют большую вероятность излучательного перехода с уровня ⁵D₀ на компоненты мультиплета ⁷F_y по сравнению с раствором Eu(NO₃)₃.

Времена жизни возбужденного состояния ⁵D₀ Eu³⁺ составили: 115 мкс (раствор Eu(NO₃)₃ в воде), 210 мкс (гель ПАК-Eu), 200 мкс (гель ПМАК-Eu), 215 мкс (линейная ПАК-Eu) (ошибка измерения » 5%). Указанные времена жизни определяются, в основном, тушением люминесценции Eu³⁺ на колебаниях молекул воды. Увеличение времени жизни в гелях и линейном полимере по сравнению с растворами, очевидно, свидетельствует о вытеснении части молекул воды из ближайшего окружения Eu³⁺ звеньями ПАК или ПМАК.

Для определения количества молекул воды в ближайшем окружении Eu³⁺ в растворе и в гелях мы воспользовались данными работы [8], где было показано, что скорость тушения люминесценции Eu³⁺ на колебаниях H₂O пропорциональна количеству молекул воды в первой координационной сфере Eu³⁺, и определен коэффициент пропорциональности, оказавшийся практически одинаковым для большого количества исследованных в [8] твердых соединений и растворов. Для определения количества координационных молекул воды в окружении Eu³⁺ мы измеряли времена жизни уровня ⁵D₀ Eu³⁺ в растворах и гелях, в H₂O и в D₂O аналогично [8]. Считая, что тушение люминесценции на молекулах D₂O практически отсутствует, мы получаем, таким образом, внутрицентровое время жизни уровня ⁵D₀ Eu³⁺, обратное внутрицентровой скорости распада. Скорость тушения люминесценции на молекулах H₂O определяется как W_туш.=t ^-1_эксп.(H₂O) - t ^-1_эксп.(D₂O). Величины t ^-1_эксп.(D₂O) оказались равными 370 с^-1 (раствор) и 475 с^-1 (гель), а значения W_туш. - 8,4*10³с^-1 (раствор) и 4,3*10³с^-1 (гель).

Отсюда, в соответствии с [8], получается, что в растворе в ближайшей координационной сфере Eu³⁺ находятся 9 молекул H₂O. В геле "среднее" количество молекул H₂O вокруг Eu³⁺ уменьшается до 4,4. Таким образом, в геле происходит вытеснение из первой координационной сферы Eu³⁺ половины количества молекул воды за счет связывания ионов Eu³⁺ с полимерными цепями.

При освещении исследованных гелей светом ртутной лампы ДРШ-120 через УФ светофильтр наблюдалась красная люминесценция ионов Eu³⁺. Использование геля в качестве матрицы позволяет существенно увеличить квантовый выход люминесценции Eu³⁺ в водной среде. Поэтому Eu³⁺ в данных гелях может найти применение как в исследовательском, так и в практическом отношениях.

Рис.1. Спектры люминесценции гелей ПАК-Eu (a), ПМАК-Eu (б) и раствора Eu в воде (в)