Проведены мЈссбауэровские исследования процесса низкотемпературной кристаллизации кристобалита в гидротермальных условиях из геля состава Si0₂+0,3 мас.% ⁵⁷Fe₂О₃. Показано, что в исходном геле парамагнитные ионы Fe³⁺ находятся в виде разбавленной примеси в диамагнитной матрице, при этом наблюдается спин-решеточная релаксация их магнитных моментов. В процессе синтеза вначале происходит восстановление части атомов железа до двухвалентного высокоспинового состояния при шестикратной кислородной координации, а затем при появлении кристобалита - обратное окисление и образование магнитоупорядоченных частиц Fe₂О₃с размерами 80 A<d<300 А. Вхождения атомов железа в тетраэдрические позиции структуры не обнаружено.

Железо является обычным примесным элементом в минералах кремнезема и его содержание, например в кварце, может достигать десятых долей процента в форме F₂О₃ [1]. Высокотемпературные разновидности - тридимит и кристобалит - могут содержать железо в еще большей концентрации. Примеси в минералах кремнезема в зависимости от структурного и зарядового состояний в существенной мере определяют их физические свойства. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса показали, что ионы железа могут находиться в разном зарядовом состоянии как в тетраэдрических позициях каркаса, так и в междоузлиях [2-5].

В настоящей работе предпринята попытка определения структурного, зарядового и спинового состояний атомов железа в процессе образования одной из часто встречающихся в природных условиях разновидностей кремнезема - кристобалита. С этой целью был проведен гидротермальный низкотемпературный синтез в нейтральной среде, при котором скорость кристаллизации заметно снижена, что способствовало метастабильному образованию кристобалита.

Исходным материалом для получения кристобалита был высушенный гель состава SiO₂+ 0,3 мас.%⁵⁷Fe₂0₃, приготовленный из кремне-этилового эфира Si (OC₂H₅)₄ и нитрата железа ⁵⁷Fe (NO₃)₃путем их гидролиза и последующего прокаливания при 500њС [6]. Навеска высушенного геля в 200 мг засыпалась во фторопластовые капсулы объемом 3 см³, куда добавлялся 1 мл 0, 5 М раствора соли NaCI для создания нейтральной среды. Капсулы помещались в автоклавы из нержавеющей стали, ставились в печь и выдерживались при температуре 275њС в течение 41, 140, 241 и 1008 ч. Продукты синтеза отмывались дистиллированной водой от минералообразующих растворов и исследовались рентгенографически на дифрактометре "Дрон-3".

Для мЈссбауэровских исследований вещество измельчалось в керамической ступке под слоем спирта до порошкообразного состояния. Высушенный порошок засыпался в кювету из плексигласа диаметром 18 мм и толщиной 2 мм. Масса порошка выбиралась такой, чтобы содной стороны, величина наблюдаемого эффекта была заметной, а с другой - образец можно было считать достаточно тонким (чтобы можно было пренебречь "эффектом насыщения" [7]). Эксперимент проводился в геометрии поглощения на спектрометре МС1101Э отечественного производства в режиме постоянных ускорений. В исследованиях использовался источник ⁵⁷Со в матрице Rh с активностью ~15 мКи. Для обработки и анализа результатов мЈссбауэровских измерений использовались программы модельной расшифровки SPECTR, восстановления функции распределения сверхтонких параметров DISTRI и мЈссбауэровского фазового анализа PHASAN из программного комплекса MSTools [8].

Рентгеновские измерения показали, что для всех выбранных времен синтеза t_s, за исключением t_s=1008 ч, продукты синтеза оставались рентгеноаморфными и только в случае самого продолжительного опыта было зафиксировано образование структуры кристобалита.

При увеличении времени синтеза на фоне спектра геля (см. рис. 1) постепенно нарастают изменения: происходит видимое сужение центрального синглета и появляется дополнительная линия при больших доплеровских скоростях.

Для выявления происходящих изменений в спектрах интересующих нас образцов (синтезированных при t_s=42, 140 и 241 ч) игнорировалась центральная часть, претерпевающая изменения, и спектр геля методом наименьших квадратов "настраивался" на оставшуюся часть с помощью программы PHASAN. После этого спектр геля вычитался из спектра исследуемых образцов (рис. 2). Полученная разность затем расшифровывалась в предположении о наличии двух симметричных дублетов с лоренцевской формой линий.

Значения сверхтонких параметров первого дублета (6~0,28 мм/с и е~0,22 мм/с, таблица) указывают на то, что часть атомов железа (~6%) находится в трехвалентном высокоспиновом состоянии, по-видимому, при шестикратной кислородной координации [10]. Такие атомы железа могут принадлежать оксидам, находящимся в суперпарамагнитном состоянии [11].

Для второго дублета сверхтонкие параметры (6~1,1 мм/с и e~1,3 мм/с, таблица) указывают на то, что соответствующие ему атомы железа находятся в двухвалентном высокоспиновом состоянии при шестикратной кислородной координации [10]. Такие значения сверхтонких параметров являются характерными для хорошо изученных железосодержащих силикатов [10]. Поскольку рентгенографически соответствующая этому дублету фаза не обнаруживается, вероятно, атомы двухвалентного железа участвуют в формировании малых частиц комплекса-предшественника кристобалита.

Обратим внимание на то, что количество ионов Fe³⁺ практически не меняется при увеличении времени синтеза, в то время как количество ионов Fe²⁺ резко возрастает (от ~2% до ~13%), что соответствует процессу восстановления части железа из геля в процессе синтеза.

Постепенные количественные изменения в спектрах при начальных и промежуточных временах синтеза сменяются качественным: при t_s= =1008 ч появляется четко выраженный зеемановский секстет (рис. 3), дающий основной вклад в площадь спектра (~88%). Заметное асимметричное (затянутое к центру спектра) характерное уширение линий секстета свидетельствует о распределении сверхтонких полей Н_п на ядрах ⁵⁷Fe. Восстановление функции распределения полей р(Н_п) проводилось (см. рис. 3) при игнорировании центральной части спектра, где ожидался вклад, непосредственно не связанный с зеемановским секстетом. Анализ функции распределения показал, что наиболее вероятным значением поля оказалось 508±1 кЭ, а средним - 499±1 кЭ, что заметно меньше, чем у а-Fе₂O₃ (H_n=517 кЭ), но несколько больше, чем у g-Fe₂O₃ (H_n(B)=499 кЭ и Н_п (A)=488 кЭ), и существенно больше, чем у Fе₃O₄ (H_n(В)=463 кЭ и H_n(А)=496 кЭ). Величины сдвига мЈссбауэровский линии 6==0,36(2) мм/с и квадрупольного смещения е=-0,12(2) мм/с найдены близкими к их значениям как для a-Fe₂O₃, так. и для g-Fe₂ О₃. Если воспользоваться данными работ [12, 13], в которых подробно исследовались свойства мелкодисперсных частиц окиси железа, то мы может идентифицировать полученный нами спектр как спектр мелкодисперсных частиц окиси железа и оценить размер этих частиц: 80 A<d<300 А. Очевидно, во время превращения комплекса-предшественника в кристобалит произошло вытеснение атомов двухвалентного железа с последующим окислением и образованием магнитоупорядоченных частиц Fе₂O₃.

В процессе синтеза кристобалита летучесть кислорода оставалась практически одинаковой для опытов с разной продолжительностью. Поэтому изменения валентности железа обусловлены его особыми состояниями в геле и в комплексе-предшественнике кристобалита.

Оставшаяся часть спектра образца, которая соответствует ~12 ат.% Fe, обусловлена некристаллизованной частью мелкодисперсного геля (см. рис. 3).

В результате проведенных исследований установлено следующее.

1. В исходном геле парамагнитные ионы Fe³⁺ находятся в виде разбавленной примеси в диамагнитной матрице, при этом наблюдается спин-решеточная релаксация их магнитных моментов. Вероятно, формируются кластерные образования из очень малого числа ионов железа и кислорода, которые рассеяны в матрице геля.

2. На первом этапе кристаллизации кристобалита происходит образование рентгеноаморфного комплекса-предшественника, в котором атомы железа находятся в двухвалентном высокоспиновом состоянии при шестикратной кислородной координации. При этом часть атомов Fe находится в трехвалентном высокоспиновом состоянии также при шестикратной кислородной координации (предположительно, в суперпарамагнитных частицах оксидов).

3. На втором этапе кристаллизации - при превращении комплекса-предшественника в кристобалит - происходит вытеснение атомов двухвалентного железа с последующим окислением и образованием магнитоупорядоченных мелкодисперсных частиц Fe₂O₃ размером от ~80 А до ~300 А.

4. При низкотемпературном гидротермальном синтезе (обычном для природных процессов) не обнаружено вхождения атомов железа в тетраэдрические позиции структуры кристобалита.

1 Соhen A. J.//Amer. Mineral. 1956. 56, N 4. Р. 874.

2. Hutton D. R.//Phys. Lett. 1964. 12, N 4. Р. 310.

3. LehmannG., Moore W. J.//J. Chem. Phys. 1966, 44. P. 1741.

4. Важенин В. А., Шерстков Ю. А.//Кристаллография. 1974.19, # 1. С. 172.

5. Заитов М. М" Зарипов М. М., Самойлович М. И. и др.//Там же. # 5. С. 1090.

6. Зонн 3. H., Янчевская И. 0.//Неорганическая химия. 1962.7, # 9. С. 2213.

7. Николаев В. И., Русаков В. С. МЈссбауровские исследования ферритов. М., 1988.

8. Rusakov V. S., Chistyakova N. I.//Proc. LACAME'92. Buenos Aires, Argentina. 1992. N 7-3.

9. Черепанов В. М., Чуев М.А., Якимов С. С.//ФТТ. 1988. 30, N 4. С. 1076.

10. Menil F.//J. Phys. Chem. Solids. 1985. 46, N 7. Р. 763.

11.Kunding W., Bommel H., Constabaris G., Lindquist R. H.//Phys. Rev. 1966. 142, N 2. Р. 327.

12. Крупянский Ю. Ф., Суздале в И. П.//ЖЭТФ. 1973. 65, # 4(10). С. 1715.

13. Крупянский Ю. Ф., Суздалев И П//Тр. Междунар. конф. по магнетизму МКМ-73. М, 1974. Т. 6. С. 170.